По мере развития возобновляемой энергетики, электрифицированного транспорта и промышленной автоматизации всё больше систем нуждаются в накопителях энергии, способных обеспечивать мощные импульсы энергии за считанные секунды, выдерживать сотни тысяч циклов заряда-разряда и работать в условиях экстремальных температур. Обычные аккумуляторы с трудом справляются со всеми тремя требованиями одновременно, поэтому суперконденсаторы перешли из разряда нишевых технологий в системы регулировки угла наклона лопастей ветряных турбин, гибридные автобусы, системы регулирования частоты в энергосистеме и модули резервного питания. В основе практически каждого коммерческого суперконденсатора лежит один непримечательный материал: активированный уголь.
Суперконденсатор на основе активированного угля — это устройство для накопления энергии, обычно называемое электрическим конденсатором с двойным слоем (EDLC) или ультраконденсатором, в котором в качестве электродного материала используется пористый активированный уголь для электростатического накопления электрической энергии. Ионы в электролите накапливаются на огромной внутренней поверхности электродов из активированного угля, образуя электрические двойные слои, поэтому зарядка и разрядка происходят за счёт физической адсорбции и десорбции, а не химических реакций, что обеспечивает устройству высокую удельную мощность, срок службы до одного миллиона циклов и стабильную работу в диапазоне температур от примерно -40 °C до 70 °C.
В приведенных ниже разделах мы подробно рассказываем, как работает это устройство, почему активированный уголь занимает доминирующее положение на рынке электродов, каких эксплуатационных характеристик можно ожидать, где он применяется и как покупателям следует оценивать активированный уголь для суперконденсаторов при выборе материалов для производства.
Что такое суперконденсатор на основе активированного угля?
Суперконденсатор на основе активированного угля — это устройство для накопления энергии конденсаторного типа, состоящее из двух пористых электродов из активированного угля, сепаратора и электролита, в котором энергия накапливается в электрических двойных слоях, образующихся на границе раздела между поверхностью угля и электролитом при подаче напряжения. В отличие от батареи, при нормальной работе не происходит ни фарадеевского переноса заряда, ни объемных химических реакций, поэтому этот процесс является практически полностью обратимым.
Эту концепцию проще понять, сравнив её с обычным конденсатором. В традиционном конденсаторе заряд накапливается на двух плоских металлических пластинах, разделённых диэлектриком, а его ёмкость зависит от площади пластин и уменьшается при уменьшении расстояния между ними. Суперконденсатор на основе активированного угля использует те же физические принципы в экстремальном варианте: “пластины” представляют собой электроды из активированного угля с удельной поверхностью, которая может превышать 1 000–3 000 квадратных метров на грамм, а “диэлектрическое расстояние” составляет всего толщину одного молекулярного слоя растворителя на границе раздела «электрод–электролит». Именно это сочетание огромной площади и крошечного зазора позволяет устройству размером с банку газировки достигать значений ёмкости в тысячи фарадов, что в миллионы раз превышает показатели обычных конденсаторов аналогичного объёма.
Поскольку активированный уголь Поскольку электроды симметричны, а механизм накопления заряда носит электростатический характер, напряжение разряда линейно снижается по мере уменьшения накопленного заряда в соответствии с соотношением V = Q/C, а не удерживается на постоянном уровне, как в случае с батареей. Эта характеристика в сочетании с очень низким внутренним сопротивлением делает данную технологию исключительно эффективной для генерации коротких импульсов с высоким током и быстрого поглощения рекуперативной энергии.
Как электрический двойной слой аккумулирует энергию
Принцип работы восходит к работам Гельмгольца XIX века, посвящённым межфазному заряду. Когда два углеродных электрода погружаются в электролит и к ним подключается напряжение:
- Катионы в электролите перемещаются к отрицательному электроду, а анионы — к положительному.
- На поверхности каждого электрода адсорбированные ионы выстраиваются в ряд напротив электронных зарядов в углероде, образуя два нанометровых зарядных слоя, известных как двойные слои Гельмгольца.
- Таким образом, устройство ведет себя как два конденсатора, соединенных последовательно: по одному на каждой границе раздела «электрод-электролит».
- Когда цепь разряжается, ионы просто диффундируют обратно в объем электролита, а накопленный заряд вытекает через внешнюю цепь.
Поскольку речь идет о чистой физике, а не о химии, в ходе обычных циклов заряда-разряда не происходит ни фазового перехода, ни набухания электродов, ни разложения электролита. Именно поэтому суперконденсаторы на основе активированного угля обычно достигают ресурса от 500 000 до 1 000 000 циклов, что примерно на два–три порядка больше, чем у литий-ионных аккумуляторов.
Внутренняя структура и основные компоненты
Коммерческая ячейка состоит из четырёх основных компонентов:
- Электроды: тонких слоев активированного угля, смешанного с проводящей добавкой и полимерным связующим, нанесенных на металлические фольговые токоприемники, как правило, алюминиевые.
- Разделитель: ионопроницаемая мембрана, как правило, из целлюлозы или полипропилена, которая предотвращает электронный контакт между электродами, одновременно обеспечивая перенос ионов.
- Электролит: водный раствор, раствор органической соли, например соли четвертичного аммония в ацетонитриле или пропиленкарбонате, либо ионная жидкость. Электролит обеспечивает поступление ионов и в значительной степени определяет диапазон рабочего напряжения.
- Токоприемники и корпус: фольги или травленные металлические пластины, по которым ток выводится из элемента, герметично заключенные в цилиндрические или призматические корпуса с использованием конструкций с намоткой или слоистым расположением.
Затем модули собираются путем последовательного соединения элементов для достижения необходимого рабочего напряжения и параллельного соединения — для достижения требуемой энергетической или мощностной характеристики.
Почему активированный уголь является предпочтительным материалом для электродов
Активированный уголь является предпочтительным материалом для электродов, поскольку он сочетает в себе чрезвычайно высокую удельную поверхность, настраиваемую иерархическую структуру пор, хорошую электропроводность, высокую химическую стойкость и низкую стоимость сырья, что делает его единственным углеродным материалом, отвечающим как требованиям к эксплуатационным характеристикам, так и требованиям массового производства коммерческих суперконденсаторов. По оценкам отраслевых экспертов, примерно 60 процентов сырья, используемого при производстве типичного коммерческого суперконденсатора, составляет активированный уголь, большая часть которого получается из скорлупы кокосовых орехов.
Наибольшее значение имеют три свойства. Во-первых, площадь поверхности: ёмкость в EDLC пропорциональна площади поверхности, доступной для электрохимических процессов, поэтому углеродные материалы с площадью поверхности от 1 000 до 3 000 м²/г могут достигать значений удельной ёмкости примерно от 25 до 30 Ф/г в коммерческих элементах с органическими электролитами. Во-вторых, проводимость: делокализованные π-электроны карбонового каркаса со sp²-связями обеспечивают достаточную электронную проводимость для работы с высокой скоростью разряда при добавлении небольшого количества сажи в электрод. В-третьих, стабильность: углерод химически инертен во всем диапазоне напряжений, характерном для распространенных электролитов, что обеспечивает длительный ресурс и широкий диапазон допустимых температур. По этим причинам альтернативные материалы, такие как углеродные нанотрубки, графен и углеродные аэрогели, были тщательно изучены, но ни один из них не смог вытеснить активированный уголь в массовом производстве по таким критериям, как стоимость и технологичность.
Источники сырья: скорлупа кокосового ореха, уголь и углерод на основе древесины
Выбор прекурсора в значительной степени определяет структуру поровой системы и конечные эксплуатационные характеристики устройства. Ниже приводится сравнение трёх основных семейств:
| Прекурсор | Типичные характеристики пор | Содержание золы | Относительная стоимость | Типичное применение в суперконденсаторах |
| Скорлупа кокосового ореха | Преобладание узких микропор; очень высокая удельная поверхность; твёрдая микроструктура | Низкий | Средний | Популярный выбор для органических электролитных элементов; высокая ёмкость и стабильность напряжения |
| На основе угля | Сочетание микро- и мезопор; преимущество плотности | От среднего до высокого | Низкий | Экономичные промышленные ячейки; хорошая объемная ёмкость |
| На основе древесины | Больше мезопор и макропор; меньшая плотность | От низкого до среднего | От низкого до среднего | Конструкции с высокой скоростью и низким значением ESR, в которых скорость переноса ионов имеет большее значение, чем общая ёмкость |
Уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха, стал де-факто отраслевым стандартом, поскольку его естественная микроструктура после активации обеспечивает образование плотных микропор с узким диапазоном размеров, а материал доступен в промышленных масштабах из сельскохозяйственных цепочек поставок. Многие производители закупают активированный уголь из скорлупы кокосового ореха именно потому, что его низкое содержание золы и высокая твердость обеспечивают стабильное качество электродов.
Как производится активированный уголь, предназначенный для суперконденсаторов
Производство активированный уголь для суперконденсаторов проходит по двум промышленным маршрутам:
- Физическая активность. Прекурсор подвергается карбонизации при температуре от 600 до 900 °C в инертной атмосфере для удаления летучих компонентов, после чего подвергается воздействию перегретого пара или диоксида углерода при аналогичной температуре, что приводит к избирательному разъеданию углеродного каркаса и образованию обширной сети пор.
- Химическая активация. Прекурсор пропитывают активирующим веществом, таким как гидроксид калия или фосфорная кислота, и нагревают до температуры от 400 до 900 °C. Химическая активация позволяет добиться большей площади поверхности при более низких температурах и обеспечивает более точное регулирование распределения размеров пор, поэтому активация KOH является наиболее распространенным способом получения углеродных материалов премиум-класса для суперконденсаторов.
После активации углерод промывают для удаления остатков химических веществ, измельчают и классифицируют по заданному размеру частиц, а затем сушат. Типичные коммерческие характеристики материала, предназначенного для суперконденсаторов, включают удельную поверхность от 1 500 до 2 500 м²/г, общий объем пор свыше 0,8 см³/г, содержание золы ниже 0,5 процента, влажность ниже 1 процента и медианный размер частиц (D50) примерно от 5 до 10 микрометров для процессов нанесения покрытия из суспензии. При разработке рецептур электродов на основе мелких порошков покупатели часто работают с активированный уголь в порошке фракции, специально измельченные для обеспечения стабильности дисперсии в суспензиях на водной основе или на основе NMP.
Структура пор и её влияние на эксплуатационные характеристики
Не каждый квадратный метр поверхности влияет на емкость. В соответствии с классификацией ИЮПАК система пор делится на три режима, и каждый из них играет свою роль:
- Микропоры (менее 2 нм): занимают большую часть общей площади поверхности и, следовательно, обеспечивают основную часть ёмкости, однако очень узкие поры ограничивают диффузию ионов, особенно крупных сольватированных ионов органических электролитов.
- Мезопоры (от 2 до 50 нм): выступают в качестве «ионных магистралей», которые обеспечивают низкое сопротивление электролита при высоком токе, что в значительной степени способствует высокой скорости заряда и разряда и высокой удельной мощности.
- Макропоры (более 50 нм): выступают в качестве резервуаров электролита, сокращающих пути диффузии внутрь частиц.
На практике это означает, что лучшим углеродным электродом является не просто тот, который обладает наибольшей площадью поверхности, а тот, у которого распределение размеров пор соответствует размеру ионов выбранного электролита. Иерархическая структура пор, обеспечивающая баланс между объемом микропор для накопления заряда и мезопористостью для транспорта ионов, стабильно превосходит углерод, в котором максимальная площадь поверхности является единственным приоритетом, а также позволяет поддерживать низкое эквивалентное серийное сопротивление (ESR).
Типы суперконденсаторов на основе активированного угля
Активированный уголь используется в трёх коммерческих семействах суперконденсаторов: в чистых симметричных EDLC, где оба электрода изготовлены из активированного угля; в псевдоконденсаторах, где на угле нанесены окислительно-восстановительно-активные покрытия; и в гибридных суперконденсаторах, где электрод из активированного угля сочетается с электродом батарейного типа. Каждая серия аккумуляторов по-своему сочетает циклы заряда-разряда и мощность с энергетической плотностью.
| Тип | Конфигурация электродов | Механизм хранения | Плотность энергии | Срок службы | Типичное напряжение на элементе |
| EDLC (симметричный) | Активированный уголь на обоих электродах | Чисто электрический двухслойный | от 4 до 7 Вт·ч/кг | До 1 000 000 | от 2,3 до 2,8 В (органические) |
| Псевдоконденсатор | Активированный уголь с покрытием из оксида металла или проводящего полимера | Двухслойный процесс плюс поверхностные окислительно-восстановительные реакции | Выше, чем EDLC | Меньше, как правило, от 10 000 до 100 000 | от 1,0 до 1,6 В (в водном растворе) |
| Гибридный / литий-ионный конденсатор | Катод из активированного угля с анодом из литированного графита или аналогичного материала | Двухслойная структура плюс интеркаляция лития | от 10 до 20 Вт·ч/кг | от 50 000 до 100 000 | от 3,8 до 4,0 В |
Для покупателей вывод очевиден: когда приоритетом являются максимальная мощность, максимальный ресурс и минимальные затраты на техническое обслуживание, симметричный EDLC с активированным углем остается самым надежным и экономически выгодным выбором, и именно поэтому на его долю приходится большая часть поставляемых сегодня устройств.
Рабочие характеристики суперконденсаторов на основе активированного угля
Суперконденсатор на основе активированного угля обеспечивает высокую удельную мощность порядка 5–8 кВт/кг, циклический ресурс до одного миллиона циклов, время заряда в считанные секунды, эффективность цикла около 90 процентов и стабильную работу в диапазоне температур от -40 °C до 70 °C, при этом плотность энергии составляет всего 4–7 Вт·ч/кг, что значительно ниже, чем у аккумуляторов. В приведенной ниже таблице представлены типичные характеристики коммерческой батареи с органическим электролитом.
| Параметр | Типичное значение (коммерческий EDLC) |
| Напряжение элемента (органический электролит) | от 2,3 до 2,8 В |
| Напряжение элемента (водный электролит) | от 0,9 до 1,0 В |
| Удельная ёмкость (материал электрода) | от 25 до 30 F/g |
| Плотность энергии | от 4 до 7 Вт·ч/кг |
| Плотность мощности | от 5 до 8 кВт/кг |
| Время заряда/разряда | От 1 секунды до нескольких минут |
| Эффективность в обоих направлениях | Около 90 процентов |
| Срок службы | от 500 000 до 1 000 000 циклов |
| Рабочая температура | от -40 °C до 70 °C |
| Срок службы | Около 10 лет при комнатной температуре |
Два аспекта заслуживают более пристального внимания, поскольку именно они определяют большинство решений в области проектирования и закупок.
Роль электролита
Электролит играет не менее важную роль, чем сам углерод, поскольку он определяет диапазон напряжения, а поскольку накопленная энергия зависит от квадрата напряжения, выбор электролита напрямую определяет энергетическую плотность.
- Водные электролиты такие как растворы гидроксида калия или серной кислоты, отличаются высокой ионной проводимостью и низкой стоимостью, однако при напряжении выше примерно 1,0–1,23 В происходит разложение воды, что ограничивает напряжение элемента и, следовательно, плотность энергии.
- Органические электролиты, чаще всего соли четвертичного аммония, такие как тетрафторборат тетраэтиламмония, растворенный в ацетонитриле или пропиленкарбонате, выдерживают напряжение примерно 2,7 В на элемент и являются стандартом в коммерческих устройствах, хотя они имеют более высокое сопротивление и требуют тщательного контроля влажности.
- Ионные жидкости могут обеспечить ещё более широкие диапазоны напряжения и повысить термическую стабильность, однако их вязкость снижает ионную проводимость; кроме того, для их работы обычно требуется повышенная рабочая температура, а их стоимость остаётся высокой.
Важно отметить, что более крупные сольватированные ионы органического электролита требуют несколько более широких пор, чем в водных системах, что является ещё одной причиной, по которой вопросы проектирования пор и выбора электролита необходимо решать комплексно.
Суперконденсатор на основе активированного угля и аккумулятор: сравнение
Сравнение с аккумуляторами, в частности с литий-ионными, — это самый распространенный вопрос, который задают инженеры, оценивающие варианты систем накопления энергии.
| Атрибут | Суперконденсатор на основе активированного угля | Литий-ионный аккумулятор |
| Механизм хранения | Электростатическая адсорбция (физическая) | Химические окислительно-восстановительные реакции |
| Время зарядки | От секунд до минут | От 30 минут до нескольких часов |
| Срок службы | от 500 000 до 1 000 000 циклов | от 500 до 5 000 циклов |
| Плотность энергии | от 4 до 7 Вт·ч/кг | от 150 до 260 Вт·ч/кг |
| Плотность мощности | от 5 до 8 кВт/кг | от 0,3 до 1 кВт/кг |
| Характеристики напряжения | Линейная кривая разряда | Плоское плато разряда |
| Рабочие характеристики при низких температурах | Устойчив при температуре до -40 °C | Значительно ухудшается при температуре ниже 0 °C |
| Эффективность | Около 90 процентов | от 85 до 95 процентов |
| Безопасность при злоупотреблении импульсными тренировками | Высокий уровень, отсутствие механизма теплового разгона | Требуются системы защиты |
Так суперконденсаторы лучше литиевых батарей? Ни один из них не заменяет другой. Когда необходимо накопить большое количество энергии и постепенно расходовать её в течение нескольких часов, батарея имеет явное преимущество. Когда требуется мгновенный всплеск мощности в течение нескольких секунд, когда необходимы миллионы циклов заряда-разряда или когда устройство должно выдерживать арктический холод, суперконденсатор является более предпочтительным техническим решением, и во многих системах эти два компонента специально используются в паре: применение систем накопления энергии В этой области все чаще используются суперконденсаторы для компенсации переходных процессов и, таким образом, продления срока службы аккумулятора, а не для его полной замены.
Области применения суперконденсаторов на основе активированного угля
Суперконденсаторы на основе активированного угля демонстрируют превосходные характеристики везде, где требуется подача или поглощение энергии за считанные секунды с высокой надёжностью и минимальным износом, что делает их стандартным решением для задач импульсного питания, мостового питания и резервного питания памяти в транспортной отрасли, энергосистемах и промышленности. С конца 1990-х годов миллионы крупноформатных элементов работают в суровых условиях, например, в системах регулирования угла наклона лопастей промышленных ветровых турбин.
Основные категории приложений включают:
- Транспорт: рекуперация энергии при рекуперативном торможении в автобусах, трамваях и метрополитене; поддержка запуска дизельных двигателей; буферизация гибридного привода; компенсация падения напряжения в автомобилях с системой «старт-стоп».
- Возобновляемые источники энергии и энергосистема: резервное управление углом наклона лопастей ветровых турбин, слежение за солнцем, регулирование частоты сети и буферизация переходных процессов в сетях со слабым напряжением или с колебаниями напряжения.
- Промышленное оборудование: источники бесперебойного питания, рекуперация энергии при работе кранов и погрузочно-разгрузочной техники, резервное питание контроллеров лифтов, автоматическое считывание показаний счетчиков и сглаживание пиковых нагрузок на базовых станциях связи.
- Потребительские и информационные системы: резервное копирование данных, бесперебойное питание серверов и SSD-накопителей, импульсы устройств Интернета вещей и освещение на солнечных батареях.
- Аварийное и резервное электроснабжение: кратковременное поддержание работы до момента включения генераторов или аккумуляторов, при этом решающую роль играют мгновенная готовность суперконденсатора к работе и длительный срок службы в режиме поддержания напряжения.
Общей чертой всех этих сегментов является цикличность эксплуатации: в условиях, когда устройство заряжается и разряжается тысячи раз в год, аккумулятор разрядится за несколько месяцев, тогда как суперконденсатор без проблем выдержит такую же нагрузку в течение десятилетия или даже дольше.
Как выбрать активированный уголь для производства суперконденсаторов
При закупке активированного угля для производства суперконденсаторов покупатели должны обеспечить соответствие распределения размеров пор характеристикам используемой ими электролитной системы, требовать низкое содержание золы и влаги, следить за стабильностью качества от партии к партии с подтверждением сертифицированными данными испытаний, а также убедиться, что размер частиц и степень чистоты соответствуют требованиям их технологического процесса приготовления суспензии и нанесения покрытия. В отличие от углерода, используемого в системах очистки воды или воздуха, углерод для суперконденсаторов относится к материалам электронного назначения, и даже незначительные различия в содержании примесей напрямую приводят к увеличению значения ESR и сокращению срока хранения в режиме подзаряда.
Практический контрольный список для оценки поставщиков:
- Сначала определите систему пор. Для элементов с органическим электролитом следует отдавать предпочтение углеродным материалам, обладающим обилием микропор размером от субнанометров до 2 нм, а также достаточной мезопористостью; для водных систем допустимо более широкое распределение пор.
- Требуйте предоставления сертифицированных аналитических данных. Запросите данные о площади поверхности по методу BET, общем объёме пор, распределении пор по размерам, содержании золы, влажности и анализе содержания металлических примесей для конкретной партии, а не только средние значения из технического паспорта.
- Проверьте размер и распределение частиц. Параметр D50 и доля мелких частиц определяют вязкость суспензии, качество покрытия и плотность электродов; типичным целевым показателем является узкий диапазон, сконцентрированный в пределах от 5 до 10 микрометров.
- Обеспечьте контроль загрязнения. Железо, хлорид и растворимые соли ускоряют саморазряд и коррозию; в технических условиях закупки следует указать предельные значения на уровне ppm.
- Проверьте однородность партии и её объем. Стабильность поставок в долгосрочной перспективе не менее важна, чем исходное качество, поэтому проведите аудит производственного процесса и запросите исторические данные по нескольким партиям.
- Соотнесите прекурсор с функцией. Классы кокосовой скорлупы для органических элементов с высокой ёмкостью, или активированный уголь на основе каменного угля сегменты рынка, в которых определяющими факторами являются объемная эффективность и стоимость.
Наконец, со стороны покупателя следует уделить внимание условиям хранения и обращению с материалом: углерод для суперконденсаторов обладает высокой гигроскопичностью, а адсорбированная влага повышает удельное сопротивление (ESR) и приводит к деградации органического электролита, поэтому материал следует хранить в герметичной упаковке в сухих условиях и перед приготовлением суспензии подвергать сушке в соответствии с рецептурой электрода.
Часто задаваемые вопросы
Могут ли суперконденсаторы на основе активированного угля заменить аккумуляторы? В большинстве систем — нет. При плотности энергии от 4 до 7 Вт·ч/кг они аккумулируют гораздо меньше энергии на килограмм, чем литиевые батареи, поэтому не способны обеспечивать питание устройства в течение нескольких часов. Их роль носит вспомогательный характер: они справляются с импульсами высокой мощности, рекуперативным торможением и частыми циклами заряда-разряда, что позволяет уменьшить размеры основной батареи и продлить срок её службы. В некоторых приложениях с коротким временем работы, таких как резервное копирование памяти или управление углом наклона, суперконденсаторы полностью заменяют батареи.
Каков реальный срок службы суперконденсатора на основе активированного угля? Производители обычно указывают срок службы около 10 лет при комнатной температуре и до одного миллиона циклов заряда-разряда. Срок службы зависит главным образом от рабочего напряжения, температуры и контроля влажности в электролитной системе; снижение рабочего напряжения примерно на 0,1 В на элемент и поддержание температуры ниже 65 °C могут существенно продлить срок службы, тогда как длительное воздействие максимального напряжения и высокой температуры ускоряет разложение электролита.
Как следует хранить и обращаться с активированным углем для суперконденсаторов перед использованием? Поскольку материал быстро поглощает влагу, его следует хранить в герметичной упаковке с влагобарьером при температуре не выше 40 °C на сухом складе, а перед вскрытием дать ему достичь равновесного состояния в закрытых контейнерах. Перед производством суспензии на большинстве заводов углерод сушат в вакууме при температуре от 120 до 150 °C до тех пор, пока содержание влаги не упадет ниже 0,5 процента, поскольку даже небольшие количества адсорбированной воды повышают ЭСР, способствуют выделению газа в элементах с органическим электролитом и сокращают срок хранения.